Efeitos dos grupos hidroxila na sílica na termodinâmica, transmissão UV e estrutura
A sílica fundida, com excelente transmitância óptica, coeficiente de expansão térmica extremamente baixo e excelente resistência à radiação, tornou-se um material essencial insubstituível em áreas como litografia de semicondutores, fusão por confinamento inercial, sistemas de laser de alta{0}}potência e aeroespacial.
Com os avanços nas tecnologias de purificação de sílica de alta-pureza e o surgimento de métodos de processamento avançados, como impressão 3D em-baixa temperatura e soldagem a laser de femtosegundo, seu escopo de aplicação continua a se expandir. Por exemplo, componentes ópticos feitos de sílica fundida para litografia não apenas exigem alta transmitância na região ultravioleta profunda, mas também devem manter excelente estabilidade óptica, térmica e mecânica sob exposição-de longo prazo a feixes ultravioleta-de alta energia.
As propriedades macroscópicas da sílica fundida estão intimamente relacionadas à sua estrutura topológica microscópica e aos defeitos de impureza. Entre eles, os grupos hidroxila são defeitos extrínsecos onipresentes e inevitáveis durante a preparação da sílica fundida. Embora a dopagem com outras impurezas, como o alumínio, também afete significativamente a viscosidade-de alta temperatura e a resistência à deformação da sílica fundida, a influência dos grupos hidroxila é particularmente complexa. Estudos de Araki et al. até revelou o comportamento microscópico de gotículas de água em nanoescala em superfícies de sílica fundida, enriquecendo ainda mais a compreensão das características hidroxila da superfície. Dependendo do processo de preparação (por exemplo, hidrólise por chama ou fusão elétrica), o teor de hidroxila na sílica fundida pode variar de menos de 1 ppm a mais de 1000 ppm. Como uma impureza estranha inevitável, os grupos hidroxila desempenham um papel complicado na sílica fundida.
Em termos de desempenho óptico, os grupos hidroxila podem reparar defeitos paramagnéticos, como centros deficientes em oxigênio (ODCs) e centros E', melhorando significativamente a transmitância do material na região ultravioleta do vácuo. Por outro lado, em termos de propriedades termodinâmicas e mecânicas, a sílica fundida com alto teor de -hidroxila introduz grupos hidroxila quebrando a estrutura tetraédrica contínua de silício -oxigênio por meio de reações de hidrólise (≡Si – O – Si≡ + H₂O → 2≡Si –OH) durante a fabricação, levando a uma redução na polimerização topológica da rede. Esse efeito-de quebra de ligação reduz significativamente a viscosidade vítrea e a temperatura de transição vítreaTg; entretanto, a presença de grupos hidroxila enfraquece o módulo de elasticidade e a resistência à fratura do material. Embora a literatura existente tenha investigado separadamente e explorado extensivamente os efeitos ópticos ou mecânicos dos grupos hidroxila, ainda faltam evidências experimentais sistemáticas sobre como a concentração de hidroxila afeta as propriedades termodinâmicas macroscópicas e as características de transmissão óptica da sílica fundida.
Neste artigo, dois tipos comerciais representativos de sílica fundida sintética de alta{0}pureza, JGS1 e JGS3, foram selecionados como objetos de pesquisa. Usando calorimetria de varredura diferencial, teste de módulo de elasticidade, espectroscopia Raman e espectroscopia ultravioleta a vácuo, os efeitos dos grupos hidroxila na estrutura, nas propriedades térmicas, mecânicas e ópticas da sílica fundida foram estudados sistematicamente. O objetivo é esclarecer as regras de influência dos grupos hidroxila em diversas propriedades da sílica fundida, fornecendo assim uma base científica para a seleção de materiais e otimização do processo de sílica fundida de alto-desempenho sob diferentes condições de trabalho.
1. Análise Térmica
A Figura 1 mostra as curvas de capacidade térmica específica (Cp) versus temperatura para sílica fundida com diferentes teores de hidroxila. Usando o método de início extrapolado, ou seja, tomando a intersecção da linha de base estendida antes da transição e a tangente da inclinação máxima na região de transição, oTg de JGS1 foi medido como 1329 K, que é 64 K menor que o de JGS3 (Tg=1393 K). A razão fundamental para este fenômeno é que, em comparação com a estrutura rígida de Si – O – Si, a estrutura Si – OH introduzida perturba a continuidade da rede topológica de sílica fundida.
Por um lado, como um grupo de impurezas, os grupos hidroxila quebram a conectividade dos tetraedros de silício-oxigênio, reduzindo a polimerização topológica e a viscosidade da rede, levando assim a uma diminuição naTg. Por outro lado, em comparação com as ligações de oxigênio em ponte, as ligações O – H nos grupos Si – OH têm forças de ligação mais fracas e exibem modos vibracionais específicos de flexão e rotação. Esses modos vibracionais adicionais absorvem mais calor durante o aquecimento e contribuem diretamente para o aumento daCpág. Em suma, a introdução de grupos hidroxila afrouxa a rede rígida de vidro, que se manifesta macroscopicamente como estabilidade térmica reduzida e menorTg.
2. Módulo de elasticidade-dependente da temperatura
A Figura 2 mostra as curvas do módulo de elasticidade versus temperatura (300–1300 K) para sílica fundida com diferentes teores de hidroxila. Os resultados dos testes indicam que ambas as amostras exibem um efeito pronunciado de coeficiente de temperatura positivo anômalo em toda a faixa de temperatura medida. Esta característica de aumento da dureza com o aumento da temperatura é típica da sílica fundida em rede tetraédrica, e seu mecanismo é atribuído principalmente à evolução da estrutura da rede de vidro: com o aumento da temperatura, o movimento térmico dos átomos de oxigênio em ponte altera os ângulos de ligação das ligações Si-O-Si, reduzindo o volume livre da rede de vidro e tornando a estrutura geral mais densa, o que macroscopicamente resulta em um aumento no módulo de elasticidade.
Notavelmente, embora a temperatura de teste superior (1300 K) permaneça dentro da região sub-Tg das amostras, refletindo principalmente a resposta elástica do estado sólido-em vez do fluxo viscoelástico, o módulo de Young do JGS1 é consistentemente menor do que o do JGS3 entre 300 K e 1300 K. Os grupos hidroxila são introduzidos pela quebra da estrutura de silício-oxigênio por meio de hidrólise (≡Si – O – Si≡ + H₂O → 2≡Si –OH), o que reduz a rigidez da rede e, portanto, leva a uma diminuição do módulo de elasticidade macroscópico. Combinado com o inferiorTg (1329 K) de JGS1 medido por DSC, pode-se inferir que a introdução de grupos hidroxila, embora não altere a tendência de aumento do módulo elástico com a temperatura na sílica fundida, enfraquece a rigidez e a estabilidade térmica de alta-temperatura da rede topológica de vidro.
3. Caracterização Estrutural
A Figura 3 compara os espectros Raman da sílica fundida com diferentes teores de hidroxila. Na região de 400–1200 cm⁻¹, ambas as amostras exibem bandas características típicas de sílica fundida amorfa. De acordo com a literatura, a banda próxima a 440 cm⁻¹ corresponde à vibração de alongamento simétrico (ω₁) das ligações de oxigênio em ponte Si – O – Si, refletindo a estrutura de anel dominante de seis - membros na rede topológica de vidro; bandas próximas a 800 e 1060 cm⁻¹ são atribuídas à vibração de flexão (ω₃) e à vibração de alongamento assimétrico (ω₄) de Si – O – Si, respectivamente.
As diferenças notáveis manifestam-se principalmente em dois aspectos. Primeiro, JGS1 mostra um pico forte e agudo em 3675 cm⁻¹, correspondendo à vibração de alongamento das ligações O – H em grupos silanol isolados (Si – OH), confirmando diretamente a presença de uma alta concentração de grupos hidroxila quimicamente ligados nesta amostra. Em segundo lugar, na região de baixa-frequência próxima a 594 cm⁻¹, a intensidade do pico característico (pico D₂) do JGS1 é significativamente menor que a do JGS3; esta banda é atribuída à vibração de estruturas em anel de siloxano de três{8}}membros. A intensidade reduzida do pico D₂ indica que a introdução de grupos hidroxila quebra preferencialmente essas estruturas de anel de siloxano de três membros, relaxando a rede de vidro e liberando efetivamente o estresse local dentro da rede.
A Figura 4 apresenta os espectros de transmissão ultravioleta a vácuo da sílica fundida com diferentes teores de hidroxila. Os resultados mostram que JGS3 exibe uma banda de absorção distinta em 163 nm (7,6 eV), correspondendo a centros deficientes em oxigênio-tipo I (ODC-I). Isso indica que o JGS3 foi fabricado em um ambiente-deficiente de oxigênio e não tinha grupos hidroxila suficientes para passivar essas ligações pendentes ou centros de defeitos. Em contraste, a borda de absorção do JGS1 é deslocada para o azul-em 7 nm (de 172 nm para 165 nm) e nenhuma banda de absorção óbvia é observada na faixa de 160-180 nm. Esta melhoria na transmitância é atribuída principalmente ao efeito de reparo dos grupos hidroxila na topologia e nos defeitos da rede de vidro. Primeiro, os espectros Raman confirmaram que a estrutura do anel de três membros em JGS1 é reduzida (pico D₂ inferior), indicando que a introdução de grupos hidroxila diminui a proporção de ligações Si – O – Si. Em segundo lugar, durante a preparação, o JGS1 pode reparar defeitos deficientes em oxigênio- ou centros de absorção óptica de ligação pendentes na rede, formando Si-OH, reduzindo assim a absorção de luz da sílica fundida na região ultravioleta do vácuo e causando um deslocamento para o azul da borda de corte de absorção.
Principais conclusões
Estabilidade térmica reduzida da sílica fundida: O medidoTg de JGS1 é 1329 K, 64 K menor que JGS3 (1393 K); além disso, oCp do JGS1 é consistentemente maior que o do JGS3 dentro da faixa de temperatura de teste. Isto é atribuído à introdução de grupos hidroxila pela quebra da estrutura Si – O – Si durante a fabricação do JGS1, juntamente com modos vibracionais adicionais introduzidos pelos grupos Si – OH.
Comportamento anômalo do módulo-dependente da temperatura: Embora ambos os tipos de sílica fundida apresentem aumento anômalo do módulo (dE/dT> 0) entre 300 K e 1300 K, o módulo de elasticidade do JGS1 é consistentemente menor que o do JGS3 nesta faixa. Isto indica que a introdução de hidroxila reduz a rigidez da estrutura topológica da rede, mas não altera o comportamento do aumento do módulo elástico com a temperatura na sílica fundida.
Propriedades estruturais e ópticas: Os espectros Raman mostram que a intensidade da banda de defeito D₂ (594 cm⁻¹) de JGS1 é significativamente reduzida, e os espectros ultravioleta de vácuo revelam que a borda de corte de JGS1 é azul - deslocada em 7 nm em comparação com JGS3 (de 172 nm a 165 nm), eliminando a banda de absorção ultravioleta em 163 nm. Isso demonstra que a introdução de grupos hidroxila reduz a proporção de ligações Si-O-Si e repara defeitos deficientes em oxigênio-na rede, reduzindo assim a absorção de luz da sílica fundida na região ultravioleta do vácuo.
